参加太平天国起义，起来反抗清王朝统治的有很大一部分都是贫穷的农民，他们因为洪秀全等人的均田口号而加入起义，期望有一天能过上幸福的生活。陈玉成也是这样的人中的其中一个，他是贫农出生，为广西藤县大黎里西岸村人，自幼父母双亡，被叔父收养。十四岁的时候，跟随叔父叔父陈承熔参加了金田起义。
陈玉成最初参加起义被编入童子军中，后来因为表现出色，一身枪法了得，很快就当上了童子军的首领。太平天国定都天京之后，升为左四军正典圣粮，主要工作就是掌管军粮。
1854年，太平军发动对武昌的功绩，城中守军负隅顽抗，使得太平军久攻不下。在此战中，陈玉成舍死苦战，攻城陷阵，矫捷先登，他率五百天兵缒城而上，以致官兵溃散，遂陷鄂省，十八岁的少年郎率先登上城头，事后论功行赏，陈玉成因为夺得头功而被升为殿右三十检点，排位在右丞相之下。后来在太平天国的西征中，陈玉成一路凯歌，所战全是捷豹，于是又被提为冬宫下丞相。
1856年，镇江被围，燕王秦日纲率兵支持漠北清军阻挡，眼见着与城内守军失去联系，无法解围。陈玉成当即舍生忘死，乘小舟冲到镇江与城中守将取得联系。最后在陈玉成的联络下，城内守军和城外秦日纲援军里应外合，内外夹击清军，最终解镇江之围。
镇江之围已解，石达开又与秦日纲等大军配合，一同攻破了清军的江南大营，解天京的后顾之忧，使太平天国在军事上达到鼎盛。而在此次战斗中，陈玉成率部与清军激战四天四夜，为战争的最终胜利做出重要贡献。
1856年，太平天国天京事变爆发，这场战斗消耗了太平天国内部很大一部分力量，许多中上层将领都在此次战斗中牺牲。因为内耗太大，太平天国从鼎盛开始走向衰落。洪秀全为了扭转危局，积极着手组建新的领导核心，陈玉成就是在这个时候被提拔起来，升前军主将的。
1858年，为了阻挡清军向天京进攻，洪秀全制定粉碎清军江北大营和江南大营的方案。同年九月，陈玉成和李秀成分兵横扫整个苏北战场携胜利之势，一举摧毁了江北大营，缓和天京危局。使得太平天国在天京事变和石达开出走之后的被动局面开始扭转。
太平军纵横战场，清军自然不可能坐以待毙。创建湘军的曾国藩趁太平军还在江北之时，大举进攻安徽，后围困安徽重镇三河镇。三河是庐州的咽喉，是太平军重要的物资供应地，太平军在此经营良久，在天平天国的版图中，三河镇是非常重要的领域。得到这个消息之后，陈玉成当即上奏，随后带兵支援。
清军与太平军相遇，两军爆发大战，陈玉成在李秀成的配合下，取得了浦口、三河两役的胜利，力挽危局。不仅如此，随后两人又乘胜进攻清军江南大营，最后再次取得了胜利，一举摧毁了江南大营，解天京危局。
1858年5，湘军首领曾国藩和湖北巡抚胡林翼统率湘、鄂军水陆师5万余，自湖北大举入皖，连陷太湖、潜山、石牌，将目光对准了太平军在长江上游的战略重地安庆。
安庆是太平军非常重要的军事战略要地，自从九江被清军攻陷之后，安庆可以还说是天京上方的最后一道屏障，其意义重大，无需赘言。
听闻消息后，洪秀全从江、浙战场调集兵力，分五路由大江南北并进，其中陈玉成率军从长江北岸西进，经皖北入鄂东。安庆之战十分惨烈，陈玉成多次寻找时机想要攻破清军防线，最终都被清军所阻。太平军不仅损失惨重，而且安庆也就此陷落。
安庆沦陷之后，陈玉成退守庐州，请命自守。他原本打算广招兵马再战，但是外有敌军多隆阿部进逼，内有天王洪秀全的革职处分，处境艰难。最终被已暗投清军的苗沛霖诱劝出走寿州，最终中计被俘。因为宁死不降，最终被判凌迟之刑，英勇就义，死时年仅二十五岁。
